原料是决定活性炭制备工艺及产品性能的重要因素。一般而言,需要考虑的原料性质主要包括灰分、产率及固定碳含量等。为了获得高生产效率,就要求原料有尽可能高的固定碳和尽可能低的挥发分。
活性碳的制备原料可分为如下四大类:
(1)有机高分子聚合物
包括酚醛树脂、聚糖醇、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇/酚醛树脂、酚甲醛、合成树脂等。
酚醛树脂是世界上较早人工合成的树脂,不仅生产工艺成熟、价格低廉,而且具有炭化收率高、杂质含量低、易于活化成孔等特点。
湖南大学张林等选择酚醛树脂为原料,以NaOH为活化剂考察了炭化温度、活化温度、碱炭比、活化时间等工艺因素,制备出了高比表面积、孔径分布集中在<2nm范围。Ozaki等将酚醛树脂和聚丁烯丁酯在甲醇中以1:1比例混合,制得中孔活性炭。
(2)植物类
包括椰子壳、核桃壳、杏壳等。由于植物类原料内部有许多天然孔隙,活化时活化剂容易进入到植物内部,而且植物类原料反应性能较好,因此得到的活性炭也具有较好的性能,活性炭具有较宽的孔径范围,不仅具有一定的微孔,而且通过控制工艺可获得发达的中孔,对于脱除吸附大分子物质十分有利。
早在1989年,Jorge Laine等人就以椰壳为原料,通过物理活化和化学活化,对活性碳进行了深入研究。并对800℃下CO2作为催化剂,800℃下CO2活化磷酸钾浸渍,500℃下磷酸浸渍制备的三种活性碳进行活化,得到较后一种活化方式能获得较大的比表面1360m2/g和较大的孔容1.01cc/g。Yulu Diao等人选取高粱作为原料,采用磷酸活化对工艺条件进行了探索,发现与一般木质素活化不同表现为,随着磷酸浓度的增加,在35%时,该活性炭的比表面积达到较大,继续增加浓度比表面积则会减小。通过对比一步炭化与二步炭化过程,得到300℃炭化15min,随后与35%磷酸浸渍12h,在100干燥箱内干燥后,活化15min,在500℃时获得比表面积达1522m2/g。
大连理工大学的梁长海课题组选用美国五针松木质粉末,通过微波诱导氯化锌活化的方法制备高比表面活性炭。
(3)各种煤及煤基衍生物
包括褐煤、烟煤、无烟煤等。
我国煤炭资源十分丰富,煤种齐全,来源稳定,因此,以煤为原料生产使我国的活性炭产量逐年增加。世界上越来越多的活性炭也采用煤作原料,1998年60%活性炭都是以煤为原料生产。煤的种类很多,因为各自具有特点可以制得不同孔隙结构的活性炭。(1)褐煤和烟煤加热时会产生烧结和膨胀,制备的活性炭会有较发达的中孔,可用于液相脱色和较大孔隙的催化剂载体。(2)无烟煤,由于其反应性能差,活化周期长,得到的产品微孔发达、孔容大,主要用于净水和中低压吸附储气。(3)次等煤,挥发成份较高,难以焦化,但反应性能好,得到的活性炭也具有一定体积的中孔,可用于普通污水的净化。
C.ToLEs等人对不同等级的褐煤进行了化学活化,通过程序升温对不同等级的褐煤进行热解,研究其比表面和烧失率与温度的关系,虽然都是褐煤,但实验得到不同等级的褐煤在不同温度下比表面积和孔容大小相差很大。
A.Ahmadpour等研究了以化学活化(KOH和ZnCl2为活化剂)和物理活化(CO2为活化剂)两种方法处理澳大利亚烟煤,对比了三种活化方法下的烟煤基活性炭的孔容和比表面的异同,并得到各个方法下的较佳工艺参数。Stoeckli.F以褐煤为原材料的研究表明:在相同烧失率下,水蒸气活化得到活性炭,其吸附能力高于二氧化碳活化的,且孔径分布较宽(0.1nm-40nm),孔径尺寸偏大(2-4nm)。
(4)其他
丙烯睛为纺织企业生产过程中产生的废料,以其为原料,先在50℃下用空气炭化,再在950℃下活化,可得到对硫醇吸附性很高的活性炭。
以芳香族为原料,用硫酸氧化石油焦炭产物,可制得比表面积为1200m2/g左右的活性炭,将煤焦油,萘,间二硝基苯混合,在50-150℃均匀质化,通过聚乙烯醇和正丁烷将萘萃取出来。产物在300℃烧结成球状物,再于950℃下活化2个小时,可得到性能优良的活性炭。从整个过程看到工艺相当复杂而且中间产物污染性大,限制了其广泛应用。以聚乙烯为原料,以ZnCl2为活性剂,于450-730℃下惰性气氛下活化,所得到的活性炭对碘吸附量大于等于600mg/cm3,氮吸附量为大于等于0.48mg/cm3。
P.Ariyadejwanich等人将废轮胎橡胶炭化,总孔容积达到1.62cm3/g,比表面积为1119m2/g,在废物利用上做出了贡献,但是废旧轮胎进行炭化处理时,橡胶成分气化而炭黑几乎全保留在炭化产物中,而且轮胎的本身结构决定了它不可能有高的比表面积。
在原材料中,煤炭资源是较丰富的,但煤的结构与组成特性直接影响了活性炭性能,与椰壳炭相比,其吸附能力差、灰分高。近年来,研究者们把目光集中在了果壳类原材料,这不仅仅是因为果壳类原材料多是农林产品废弃物,成本低廉,更为重要是其灰分低,具有优良的天然结构,利于形成发达微孔结构,并且具有较高的天然机械强度,是制备高比表面积活性炭的较佳材料。其中以椰壳为代表的果壳是十分理想的原料,制得的活性炭中孔容积发达、比表面大、吸附性能优良,是公认的优良原料。其它如棒子壳、桃核、杏核也可获得较高的比表面。研究者发现几种果壳(核)制备活性炭的适用性发现:椰壳>桃核>李子核>棒子壳>胡桃核>樱桃核。
椰壳是农林产业的副产品,在我国海南、广东一带产量很大,它具有优良的天然结构,利于发达微孔结构的形成,并且制成的炭灰分低、强度高,是制备活性炭的好材料,因此在本实验的研究中都采用了海南椰壳为原料。